低碳城市建设对地热资源的需求较大[1]，天津作为地热资源丰富的直辖市，地热资源开发利用规模位居全国前列[2]。截止2020 年底，天津市共有地热开采井343 眼，回灌井204 眼，其中以蓟县系雾迷山组地热井为主，成井深度大多在1 500～3 000 m之间。丰富的地热钻孔为地面以下2 000～4 000 m深度范围内的地热系统研究提供了便利。长期以来，对于天津市平原区蓟县系热储中地热流体的水化学、同位素特征也有了一定程度的了解[3-11]，但其指示的地热流体的补给、循环特征却较少涉及。已有研究表明，C、S、Sr等同位素可以较好的指示地热流体的水化学成因[12-18]。而C、Ar等同位素可以用来指示地热流体中的物质来源[19-20]，其主要原理是利用大气来源、壳源、幔源等不同端元的δ13CHCO3-、40Ar/36Ar 具有明显差异，通过将地热流体中δ13CHCO3-、40Ar/36Ar与大气来源、壳源、幔源物质等端元的δ13CHCO3-、40Ar/36Ar值进行对比，从而对地热流体中的物质来源进行判断。
山岭子地热田作为天津市几大地热有利区之一，区域建设对清洁能源需求巨大[21]。2017—2019年东丽湖区域地热资源的勘探突破更是极大推动了山岭子地热田地热资源的开发进程[22]。对地热水的补给、循环的掌握，是科学合理开发地热资源的基础。本文利用水化学和87Sr/86Sr、13C 同位素、34S同位素和40Ar/36Ar同位素及溶解气体等手段，系统描述了天津市山岭子地热田的流体同位素特征，着重分析了蓟县系热储中地热流体的水化学成因、物质来源和赋存环境等特点，从而为城市地热资源的开发保护提供科学支撑。
1 地热地质条件概况
山岭子地热田大部分位于沧县隆起北端的潘庄凸起构造区之上；东侧、东南侧为黄骅坳陷，西北侧为冀中坳陷，北起潘庄凸起中部，南至海河断裂，西侧为天津断裂，西南侧为白塘口凹陷（图1）。潘庄凸起构造区属于沧县隆起的三级构造单元。北部以汉沽断裂为界与王草庄凸起相接，南部以海河断裂为界与双窑凸起、白塘口凹陷和小韩庄凸起相连，沧东断裂和天津断裂分别为其南东和北西界，总体呈北东延伸的不对称地垒形态。区内已查明的多个热储层垂向上叠置，包括新近系明化镇组、馆陶组，古生界的奥陶系、寒武系昌平组热储、蓟县系雾迷山组热储等。明化镇组全区分布，与下伏地层馆陶组整合接触，底板埋深1 250～1 450 m，厚度为800～950 m。馆陶组在研究区西部缺失，其底板埋深约为1250～1 550 m，厚度为0～100 m。奥陶系热储仅在研究区南部分布，顶板埋深1 200～1 500 m，厚度为100～500 m。寒武系热储在东丽湖部分缺失，顶板埋深1 500～2 500 m，厚度为0～700 m。
图1 山岭子地热田位置示意图
Fig.1 Location of shanlingzi geothermal field
1.断裂；2.山岭子地热田；3.行政界线；4.行政单位；5.地热井（井号，层位，深度）；6.ClSO4-Na型水；7.ClHCO3SO4-Na型水；8.ClSO4HCO3-Na型水
蓟县系雾迷山组热储层在研究区内普遍分布，雾迷山组顶板埋深为1 600～2 000 m，揭露厚度为500～600 m，岩性以白云岩为主，该热储层岩溶、裂隙、空隙较发育，富水性强，是该区主要的基岩热储层之一。裂隙率1.85%～12.3%，渗透率为0.1～4.71×10-3μm2，泥质含量为1.0%～6.0%；单井出水量为80～120 m3/h，最大可达204.61 m3/h，出水温度为96～102 ℃。
2 样品采集与测试
本次研究于2017 年11 月份进行了样品的采集工作，共采集全分析样品87件，87Sr/86Sr样品41件，13C 同位素33件，40Ar/36Ar样品5件，34S样品4件，流体溶解气样品1件。水化学和同位素样品均委托核工业北京地质研究院进行测试。其中，全分析样品由液相离子色谱仪测试，相对测定误差为1%。87Sr/86Sr采用Phoenix 热表面电离质谱仪测试，13C采用MAT-253 气体同位素质谱仪测试。40Ar/36Ar采用Helix SFT 测试。其中，不同水体各测试项目样品数量如表1所示，测试结果见表2。
表1 各水体样品测试项目及数量
Table 1 Test items and quantities of each water body sample
注：测试单位为核工业北京地质研究院
水体地表水第四系新近系明化镇组新近系馆陶组奥陶系寒武系蓟县系雾迷山组全分析10 3 34 87Sr/86Sr 13C同位素34S同位素40Ar/36Ar 气体组成3 11 11 7 5 4 24 4 1 2 20 2 2 18 4 5 1
表2 样品测试结果（mg/L）
Table 2 Sample test results (mg/L)
样品编号DL-23奥陶系D-31B1 458奥陶系丽供热 奥陶系1 791 S001P地表水2 134 S004P地表水2 141 A1009780第四系519 A1020第四系A1037第四系537 LK2第四系650 DL-101 290新近系馆陶组1 809 DL-261 372新近系馆陶组1 593 PZR4新近系馆陶组L-36B2 200寒武系1 582 L-46B1 174寒武系1 612 BC-04新近系明化镇组1 066 DL-201 100新近系明化镇组1 536 DL-451 494新近系明化镇组1 312 DL-501 510新近系明化镇组1 578 FSW新近系明化镇组HDR1新近系明化镇组1 674 LKR1新近系明化镇组1 564 PZR1新近系明化镇组1 182 LH03新近系明化镇组750 XF-11 300新近系明化镇组688 XT-1860新近系明化镇组482口1号 新近系明化镇组861 DL-191 842蓟县系雾迷山组1 521 DL-222 546蓟县系雾迷山组1 658 DL342 327蓟县系雾迷山组1 545 DL-362 668蓟县系雾迷山组DL-372 707蓟县系雾迷山组1 610 DL-402 328蓟县系雾迷山组1 579 DL-422 760蓟县系雾迷山组1 545 DL-442 373蓟县系雾迷山组1 511 DL-461 459蓟县系雾迷山组1 687 DL-492 023蓟县系雾迷山组1 658 DL-513 634蓟县系雾迷山组1 569 DL-522 469蓟县系雾迷山组1 569 DL-562 353蓟县系雾迷山组1 584 DL-632 227蓟县系雾迷山组1 578 DL-642 564蓟县系雾迷山组1 497 DL762 430蓟县系雾迷山组DL-822 438蓟县系雾迷山组1 589 JN-272 800蓟县系雾迷山组SY-014 051.68蓟县系雾迷山组SY-024 051.68蓟县系雾迷山组SY-034 051.68蓟县系雾迷山组SY-044 051.68蓟县系雾迷山组SY-054 051.68蓟县系雾迷山组H东JJ JJ D D Q X俵井深/m TDS δ13C 87Sr/86Sr 0.711 3 Sr2+μg/L 0.01 592 596 δ34S-12.1-11.2-9.7 0.709 1 0.709 5 0.709 1 2735 79.4 0.710 6 0.710 3 0.711 5 0.711 4 0.708 3 0.708 1 0.711 6 0.711 4 0.711 4 2003 456 54.1 59.1层位/采样位置pH 7.9 7.4 8.12 8.15 8.5 8.55 8.71 7.94 7.5 7.23 7.7 8.3 8.32 8.25 7.85 8.16 7.66 8.18 8.5 8.45 8.46 8.42 7.93 7.56 7.5 7.3 7.76 7.76 8.08 7.81 7.83 7.5 8.2 8.11 7.87 7.87 7.79-4.1-2.7-2.5-6.6-9.49-3.4-7.6-2.5-8.7-10.2-13.24-12.71-12.34-4.2-2.8-2.9-2.6-3.9-5.39-6.07-3.1-3.2-4.85-3.3-3.9-5.82-5.35-4.83-5.55-3.3-3.6-3 0.708 3 0.707 5 0.707 6 0.707 5 0.708 1 0.711 8 0.711 3 0.711 7 0.709 5 0.711 3 0.711 7 0.711 6 0.711 7 0.711 4 0.711 4 0.711 8 0.711 6 0.711 5 0.711 4 0.711 6 0.711 5 0.711 7 0.710 0 2018 2024 1931 34.2 34.6 34.1 34.2
3 数据分析
3.1 87Sr/86Sr特征
大气降水携带的Sr2+浓度通常很低，天津市大气降水中Sr 的平均浓度为0.008 mg/L，地下水中的Sr浓度取决于含水介质中的Sr含量和水岩相互作用程度[23~24]。锶常以类质同象方式存在于含钙矿物中，地下水中锶的来源主要有风源沉积物、土壤硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等矿物的风化和含水介质的矿物溶解。碳酸盐、硫酸盐来源锶的87Sr/86Sr 约为0.708 0，硅酸盐来源锶的87Sr/86Sr 较大，一般为0.716 0～0.720 0，相比碳酸盐来源锶的87Sr/86Sr 高约0.008 0～0.012 0[25-28]，水体流经地质体时发生水岩作用会带出其中的锶，而锶的地球化学性质非常稳定，在水文地球化学作用的过程中不会发生分馏，不同的岩石组分具有特定的87Sr/86Sr，从而造成不同水体可能具有不同的87Sr/86Sr，且与不同的地质环境相对应。通过分析研究区87Sr/86Sr的特征可以推测地热流体中物质的来源。研究区87Sr/86Sr-TDS 和87Sr/86Sr-Sr 关系图如图2、图3所示。
图2 87Sr/86Sr-TDS关系
Fig.2 Relationship of 87Sr/86Sr-TDS
图3 87Sr/86Sr-TDS关系
Fig.3 Relationship of 87Sr/86Sr-TDS
由图可见各储层地热流体87Sr/86Sr 差异明显。其中新近系明化镇组地热流体的87Sr/86Sr位于0.707 5～0.711 6，普遍低于0.7085，接近碳酸盐岩地层的87Sr/86Sr值，可以推断明化镇组地热流体的87Sr/86Sr主要受水岩作用成因。
蓟县系雾迷山组地热流体87Sr/86Sr 普遍在0.711 3～0.711 8 之间，高于碳酸盐岩的87Sr/86Sr（0.708 0），表明而低于蓟县系雾迷山组地热流体87Sr/86Sr受到两个方面因素控制：一是碳酸盐岩的溶解作用。研究区蓟县系雾迷山组热储岩性主要为白云岩，地热流体流经含水介质过程中87Sr/86Sr 逐渐向围岩87Sr/86Sr 靠拢。二是87Sr/86Sr 的时间累积效应。Sr 的四 个 稳 定 同 位 素 中（88Sr、87Sr、86Sr和84Sr），87Sr 是放射性成因，由87Rb 经过β-衰变而来，随着Rb的衰变，87Sr的含量逐渐增加，导致87Sr/86Sr 变大，这也就导致了研究区蓟县系雾迷山组热储流体的87Sr/86Sr 略高于碳酸盐岩的典型值。
3.2 13C同位素特征
13C 是可以为地热流体碳酸盐演化提供依据[29-31]。研究区TDS 与δ13C的相关关系如图4 所示，由图4 可见，明化镇组地热流体δ13C 变化范围较大，在-13.24‰～-2.5‰不等，馆陶组地热流体δ13C 分别为-5.8‰和-4.1‰，寒武系地热流体δ13C 值分别为-2.5‰和-2.7‰，雾迷山组地热流体δ13C 值在-8.3‰～-2.8‰不等，大部分集中在-6.0‰～-2.8‰之间，略高于大气降水的平均值（-7‰左右）。
图4 TDS-δ13C相关关系
Fig.4 Correlation of TDS-δ 13C
幔 源 碳 的δ13CCO2 值 为-4.7‰～-8.0‰，通过对比地热流体的δ13CCO2 值与幔源碳的δ13CCO2 值，可以判断地热流体物质的壳幔成因。δ13CCO2可由下式计算：
δ13CHCO3-－δ13CCO2=－4.54+1.099×106/T2
其中：T为热储绝对温度，根据以往研究成果和实测数据。
各热储温度分别取：明化镇组320.15 K（47℃），馆陶组331.15 K（58℃），寒武系357.15 K（84℃），雾迷山组366.15 K（93℃）。计算得到各热储层地热流体δ13CCO2范围分别为明化镇组-8.68‰～-19.42‰，馆陶组-9.58‰，寒武系-6.58‰～-6.78‰，雾迷山组-6.26‰～-9.73‰。可见明化镇组和馆陶组的δ13CCO2值为高于幔源碳的δ13CCO2，可以排除其物质的地幔来源，寒武系和蓟县系雾迷山组δ13CCO2则与地幔δ13CCO2较为接近，指示两热储碳可能为幔源成因，需要结合40Ar/36Ar特征进一步判断。
3.3 40Ar/36Ar特征
地壳流体中的稀有气体有3个明显不同的源区,即饱和空气雨水、地幔和地壳，氩在这3个端元中具有极不相同的同位素组成[18],大气氩的40Ar/36Ar 值为295.6[32]。地壳物质的40Ar/36Ar 平均值大于295.5，地幔物质的40Ar/36Ar 值较高，有些达4 000～12 000[33]。因而如果掌握了一个地区地热流体的40Ar/36Ar特征，通过与三个端元的40Ar/36Ar值进行对比可以一定程度上判断该地热流体的物质来源。
本次研究的5个40Ar/36Ar值在301.5～412.3之间（表3），与大气降水和地壳物质的40Ar/36Ar值接近而远小于幔源物质的40Ar/36Ar，进而可以排除热储流体溶解物质的幔源成因。
表3 蓟县系雾迷山组40Ar/36Ar值测试数据
Table 3 Test data of 40Ar/36Ar value in Wumishan Formation
样品编号DL-44 SR-11 DL-51 DL-48 DL-37采样层位蓟县系雾迷山组蓟县系雾迷山组蓟县系雾迷山组蓟县系雾迷山组蓟县系雾迷山组40Ar/36Ar值361.5±2.4 301.5±2.0 309.6±1.1 412.3±2.9 316.6±1.8
3.4 34S同位素特征
已有研究表明，山岭子地热田的地热流体起源于大气降水[34]。我国北方大气降水的δ34S 平均值为7.88‰[35]，大气降水进入热储层之后，地热流体经历一系列地球化学作用，δ34S 数值会发生相应的变化。本次研究工作在东丽湖地区CGSD-01井采集到的四个δ34S 同位素样品，其δ34S 值分别为34.2‰（SY02）、34.6‰（SY03）、34.1‰（SY04）和34.2‰（SY05），相较于大气降水发生了明显的富集，均高于蒸发岩的最高值，已不是溶解作用可以达到的数值，如此高的δ34S值具备明显的微生物硫酸盐还原作用[36-38]。
硫酸盐的还原作用主要是受到Desulfovibrio或其他种类菌种的催化发生如下的化学反应：
2CH2O+SO42-→HCO3-+H2S
因而，受到微生物硫酸盐还原作用的地热流体具备高HCO3-特征，且伴有臭鸡蛋气味。这样一种化学反应过程中，32S的化学键能量较低而更容易参加反应，从而使得34S 更多分馏到剩余SO4 2-中，导致地热流体中的SO4 2-不断富集，从而形成研究区如此高的δ34S数值。
蓟县系雾迷山组的还原环境赋存条件同样可由流体溶解气体加以佐证。由蓟县系雾迷山组地热流体溶解气体组分测试结果（图5）可见，地热流体溶解气体以氮气和甲烷为主，分别占气体组分含量的66%和27%，还有少量乙烷、丙烷、异丁烷和异戊烷，指示储层处于强还原环境。
图5 雾迷山组地热流体溶解气体组分含量
Fig.5 Dissolved gas content of geothermal fluid in section II of the Wumishan Formation
4 结论
（1）研究区各热储地热流体87Sr/86Sr指示其碳酸盐岩溶解成因，高87Sr/86Sr表明深部热储流体年龄较大，发生明显的锶同位素时间累积效应，揭示深部岩溶热储地热流体径流时间较长，地热流体年龄较大。
（2）34S同位素的分析结果表明蓟县系雾迷山组地热流体发生了明显的硫酸盐还原作用，指示蓟县系雾迷山组热储流体处于还原环境；地热流体溶解气体组成以氮气和甲烷为主，同样指示蓟县系雾迷山组热储流体处于还原环境之中，赋存环境相对封闭，在开发利用过程中应注重回灌，在保护中开发利用。
（3）蓟县系雾迷山组地热流体的40Ar/36Ar与地壳物质接近，表明蓟县系雾迷山组地热流体溶解气体为地壳来源。地热流体δ13CHCO3-的计算结果也与幔源碳的δ13CHCO3-不存在交集，指示其壳源成因。
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