榍石（CaTiSiO5）是酸性、中性和碱性等火成岩中常见的副矿物，并广泛发育于热液成因岩、各种类型变质岩以及少量沉积岩中[1-2]。由于其适中的U含量（10～1 000µg/g）以及较高的U-Pb体系封闭温度（660～750℃），使得榍石成为一种较为理想的U-Pb定年对象[3-5]。与锆石、独居石不同的是，榍石作为一种主要组成元素为Ti,Ca,Si和O的硅酸盐矿物，较易与其他矿物、流体和熔体发生反应，因此可以记录多期变质热事件的年龄信息，更有利于查明地质体的P-T-t轨迹[1，6-9]。榍石U-Pb定年的显著优点在于：火成岩中较少含有继承成因的古老榍石，因而可揭示初始岩浆的冷却时代[10-11]；在变质岩中，榍石U-Pb体系可记录多期生长事件，不同颜色和颗粒大小的榍石，背散射图像中具有多期次韵律环带等信息，通常能获得不一致的U-Pb年龄[1，10，12-13]，这些年龄信息为研究变质岩以及热液活动历史提供重要的时间依据。
近年来，国内外诸多学者在榍石微区原位激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱（Laser ablationinductively coupled plasma mass spectrometry，LAICP-MS）U-Pb定年技术方面取得了大量的成果，主要研究内容包括方法的建立与优化、普通铅校正、元素分馏效应以及寻找理想的榍石标样等[6,13-21]。Storey等[6]最早利用LA-ICP-MS，采用锆石91500作外标，对榍石进行U-Pb测年尝试，并对榍石的普通铅扣除方法进行了探索。随后Simonetti等[14]利用LAMC-ICP-MS，采用获得已知年龄的榍石Khan作外标，直接在探针片上对榍石进行原地原位U-Pb年龄测定，获得的206Pb/238U和207Pb/235U比值外精度≤3%（2σ）。国内最早进行榍石LA-ICP-MSU-Pb定年工作的是中国科学院地质与地球物理研究所多接收电感耦合等离子体质谱实验室，分别采用单点和线扫描分析模式对榍石标样BLR-1，OLT1和锆石标样91500，GJ-1进行原位U-Pb年龄测定，发现锆石和榍石之间存在明显的基体效应，认为必须采用同种矿物作外标进行元素分馏校正，才能获得准确可靠的年龄[15]。袁继海等[17]对榍石LA-ICP-MSU-Pb定年中的基体效应进行了验证。Spandler等[16]报道了其研制的榍石U-Pb定年标样MKED1，为开展微区原位榍石U-Pb定年工作提供了一个标样选择。纵观前人对榍石U-Pb定年技术的研究，学者们对实验方法的建立和优化进行了探索，但并没有详细报道方法建立过程中激光剥蚀参数对年龄结果的影响程度[6,13,15-21]。
因此，本文利用LA-ICP-MS对榍石标准物质MKED1、OLT1进行U-Pb年龄测定，探讨束斑直径、激光频率和能量密度对年龄结果的影响，进而建立榍石LA-ICP-MSU-Pb定年方法，为变质岩、沉积岩和矿床地质年代学研究提供有力手段。
1 实验部分
1.1 实验样品
用于LA-ICP-MS榍石U-Pb定年方法研究的标准物质有MKED1、OLT1，其详细的样品描述参考以下文献[15-17,21-22]。榍石标准物质的同位素稀释-热电离质谱法（Isotope Dilution-Thermal Ionization Mass Spectrometry，ID-TIMS）U-Pb年龄见表1。
表1 榍石标样ID-TIMS U-Pb定年结果
Table 1 ID-TIMS U-Pb dating results of titanite standard samples
标样MKED1 OLT1 206Pb/238U年龄(Ma)1 517.3±0.3 1 014.8±2.0文献来源[16][22]
1.2 仪器条件与参数
LA-ICP-MS榍石U-Pb定年方法研究工作是在中国地质调查局天津地质调查中心实验测试室完成。利用澳大利亚ASI公司生产的RESOlution-LR 193 nm准分子激光器与美国Agilent公司生产的7900型四级杆电感耦合等离子体质谱仪（Q-ICPMS）联用对榍石进行U-Pb年龄测定。该激光剥蚀系统配有S155 Laurin Technic样品池和GeoStarμGISTM软件，可以实现样品的多样化选择和精准定位功能，其样品台移动范围为155×105 mm，波长为193 nm，脉冲宽度小于20 ns，最大脉冲能量为200 mJ，圆形束斑直径2～380μm可调，脉冲频率为1～20 Hz连续可调，激光输出最大能量密度为30 J/cm2。激光剥蚀过程中采用He作为载气，Ar为补偿气以调节灵敏度，二者进入ICP-MS前通过一个T形接头混合。采用NIST610对仪器参数进行调谐，将206Pb、207Pb、238U信号调到最优。详细的激光器和质谱仪的调谐参数见表2。
1.3 实验方法
LA-ICP-MS榍石U-Pb年龄测定的样品制备和分析方法类似于锆石、独居石以及锡石等，详见相关文献[23-27]。在激光剥蚀线扫描模式下，用标准玻璃NIST610（束斑直径29μm，扫描速度5μm/s）对仪器进行优化，确保氧化物产率（ThO/Th）小于0.5%和双电荷产率（Ce2+/Ce+）小于1.0%，同时保证232Th和238U的比值，尽量接近100%，238U信号强度达到5×105以上。详细的仪器工作参数列于表2。数据采集选用跳峰模式，主要分析元素204Pb、206Pb、207Pb、208Pb、238U、232Th积分时间为20 ms，每个样品点的分析时间为50 s,包括10 s背景信号收集，30 s样品信号收集和10 s吹扫时间。标准物质与样品交叉分析，每6个样品分析点测定2个年龄标准物质。
表2 LA-ICP-MS工作参数
Table 2 Working parameters of LA-ICP-MS
电感耦合等离子体质谱仪工作参数射频功率反射功率RF匹配采样深度等离子气辅助气(Ar)载气(Ar)积分时间分析时间1 350 W＜3 W 1.37 V 7.0 mm 15 L/min 1 L/min 0.8 L/min 204Pb,206Pb,207Pb,208Pb,238U,232Th为20 ms，其他元素为5 ms 50 s（背景采集时间10 s,信号收集时间30 s,吹扫时间10 s）激光剥蚀系统工作参数激光波长脉冲波长脉冲能量剥蚀方式能量密度束斑直径激光频率载气（He）载气（N2）193 nm 20 ns最大为200 mJ点剥蚀最大为30 J/cm2,本次测试采用3 J/cm2 43、51μm 6、8、10 Hz 800 mL/min 5 mL/min
1.4 数据处理
以榍石标准物质MKED1作外部标准，对不同激光剥蚀测试条件下的数据结果进行U-Pb分馏校正。所有年龄分析点的U-Pb同位素比值采用ICPMSDataCal程序[28-29]进行元素分馏校正及结果计算。采用Tera-Wasserburg谐和图解法将实测数据结果作线性拟合，得到的上交点为样品的普通铅组成，而下交点则代表样品的谐和年龄[30]。此外，根据上交点获得的初始207Pb/206Pb同位素组成，对含有较高普通Pb样品进行207Pb校正，从而获得其206Pb/238U年龄[31]。榍石MKED1、OLT1普通Pb组成相对均一，根据Stacey和Kramers[32]提出的Pb同位素两阶段演化模式进行普通铅的扣除。采用Isoplot程序进行作图[33]。
2 结果与讨论
2.1 LA-ICP-MS榍石U-Pb测年
本文在中国地质调查局天津地质调查中心实验测试室对榍石MKED1、OLT1进行LA-ICP-MSU-Pb年龄测定，以榍石MKED1作外部标准进行U-Pb分馏校正，所获得的数据结果列于表3和图1。
表3 榍石标样LA-ICP-MS U-Pb测年数据比对表(外部标样为MKED1)
Table 3 Comparison table for LA-ICP-MS U-Pb dating data of titanite standard samples（MKED1 as external standard）
标样名称OLT1方法LA-ICP-MS激光剥蚀参数（依次为束斑直径,激光频率,能量密度）43μm,8 Hz,3 J/cm2 51μm,8 Hz,3 J/cm2 51μm,6 Hz,3 J/cm2 51μm,10 Hz,3 J/cm2 43μm,8 Hz,3 J/cm2 51μm,8 Hz,3 J/cm2 Tera-Wasserburg图解下交点年龄/Ma 1 027±10 1 024±7 1 037±6 1 041±7 1 010±6 1 019±5 207Pb校正年龄/Ma 1 026±8 1 023±7 1 037±6 1 040±6 1 008±5 1 018±5推荐值/Ma 1 014.8±2.0与推荐值比较结果偏高1.3%偏高1.1%偏高2.3%偏高2.6%一致一致
第一组实验：固定激光频率（8 Hz）和能量密度（3 J/cm2），改变剥蚀束斑。束斑直径分别为43μm、51μm的条件下，对榍石OLT1分别进行20次测定，将所测得的数据结果投点到Tera-Wasserburg图解上，得到的下交点年龄分别为1 027±10 Ma、1 024±7 Ma（图1（a）、（b））；经207Pb校正后，得到的206Pb/238U年龄加权平均值分别为1 026±8 Ma（2σ，n=16）、1 023±7 Ma（2σ，n=12）（图1（a）、（b））；得到的OLT1下交点年龄与年龄推荐值1 014 Ma分别偏高1.3%和1.1%。
第二组实验：固定剥蚀束斑（51μm）和能量密度（3 J/cm2），改变激光频率。在激光频率为6 Hz和10 Hz的激光剥蚀测试条件下，对榍石OLT1分别进行20次测定，同样的数据处理方式，获得的下交点年龄分别为1 037±6 Ma、1 041±7 Ma（图1（c）、（d））；经207Pb校正后，得到的206Pb/238U年龄加权平均值分别为1 037±6 Ma（2σ，n=18）、1 040±6 Ma（2σ，n=16）（图1（c）、（d））；得到的OLT1下交点年龄与年龄推荐值1 014 Ma分别偏高2.3%和2.6%。
第三组实验：再次固定激光频率（8 Hz）和能量密度（3 J/cm2），改变剥蚀束斑。束斑直径分别为43 μm、51μm的条件下，对榍石OLT1进行测定，获得的Tera-Wasserburg图解的下交点年龄分别为1 010±6 Ma、1 019±5 Ma（图1（e）、（f））；经207Pb校正后，得到的206Pb/238U年龄加权平均值分别为1 008±5 Ma（2σ，n=19）、1 018±5 Ma（2σ，n=29）（图1（e）、（f））；得到的OLT1下交点年龄与年龄推荐值1 014 Ma在误差范围内基本一致。以上三组条件实验结果表明在榍石LA-ICP-MSU-Pb测年过程中，束斑大小对年龄结果的影响不大（～1%），但激光频率对年龄结果有一定的影响（小于3%）。
图1 榍石OLT1 LA-ICP-MS U-Pb年龄分析结果（以榍石MKED1作外标）
Fig.1 LA-ICP-MS U-Pb dating results of titanite OLT1（MKED1 as external standard）
2.2 讨论
近年来，激光剥蚀技术与电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）联用可以实现原位、实时、快速的同位素分析，并具有高空间分辨率、高灵敏度的优点[34-36]。本文的分析结果表明，在LA-ICP-MS榍石U-Pb测年过程中，束斑大小对年龄结果的影响不大（～1%）。前人关于激光剥蚀参数对副矿物微区原位LA-ICP-MSU-Pb年龄结果的影响程度依然存在争议。刘志超等[37]认为束斑大小对磷钇矿LA-ICPMSU-Pb年龄测定影响不大，与本文的研究结果基本一致；而Horn等[38]研究表明元素分馏与测定物质无关，而与束斑大小、剥蚀深度有关；Tiepolo等[39]认为激光剥蚀参数会影响锆石LA-ICP-MSU-Pb年龄测定结果。通常应遵循保证足够的灵敏度的前提下尽可能选择小的束斑大小的原则[36,40]，结合定年测试中可能遇到的各类榍石样品，最终选定43μm或51 μm的束斑直径。激光频率和能量密度的变化与样品实时剥蚀量的变化密切相关，在实验测试过程中需根据榍石颗粒的实际大小，选取合适的激光频率和能量密度对元素分馏效应、信号灵敏度以及稳定性进行优化[41]。本文研究结果表明在LA-ICP-MS榍石U-Pb测年过程中，最佳激光剥蚀测试条件为43μm、8 Hz、3 J/cm2或51μm、8 Hz、3 J/cm2。
综上所述，在LA-ICP-MS榍石U-Pb测年过程中，束斑大小、激光频率和能量密度对年龄结果均会有不同程度的影响，但造成这种影响的原因及机理仍有待于进一步的研究验证。在实际工作中，需不断优化和改进仪器条件、实验设计、普通铅校正以及元素分馏校正等，才能建立一套可靠的副矿物U-Pb定年方法。
2.3 榍石U-Pb定年应用
对胶东牟乳成矿带腊子沟金矿井下采的昆嵛山二长花岗岩中的榍石样品进行了LA-ICP-MSU-Pb年龄测定，该样品背散射图像下呈褐色，未见明显的韵律环带（图2（a））。在束斑直径43μm，激光频率8 Hz，能量密度3 J/cm2的激光剥蚀条件下，以榍石MKED1作外标进行U-Pb分馏校正，获得的定年结果如图2（b）。将样品分析点的实测数据结果投点到Tera-Wasserburg图解上，得到的下交点年龄为144±4 Ma；经207Pb校正后，得到的206Pb/238U年龄加权平均值为148±2 Ma（2σ，n=50）（图2（b）），属于晚侏罗纪，与前人的研究结果相吻合[42]，验证了我们建立的LAICP-MS榍石U-Pb定年方法是切实可行的。
图2 腊子沟金矿榍石样品背散射图像及年龄分析结果
Fig.2 Backscattering images and analytical results of U-Pb age for the titanite from Lazigou gold mine
3 结论
本文对LA-ICP-MS榍石U-Pb定年方法进行了深入研究和优化，并将该方法应用到地质样品中，取得以下几点认识和结论：
（1）激光剥蚀参数对U-Pb定年结果的影响不容忽视，结果表明在建立一种新的副矿物定年方法时，必须要进行大量的条件实验，把激光剥蚀参数与质谱仪的工作参数调整到最佳状态，才能获得更精准的定年结果。
（2）LA-ICP-MS榍石U-Pb定年方法虽然已经取得了较多的应用成果，但在榍石LA-ICP-MSU-Pb测年过程中的元素分馏校正、普通铅校正以及理想标样的匮乏等问题还需要做进一步深入系统的研究工作。
（3）成功将榍石U-Pb定年技术应用于牟乳成矿带腊子沟金矿，验证了牟乳成矿带腊子沟金矿二长花岗岩的时代为晚侏罗纪，与前人的研究结论一致。
致谢：澳大利亚科廷科技大学Al l en Kennedy博士和澳大利亚詹姆斯库克大学Car l Spandl er博士分别提供榍石标样OLT1和MKED1，中国地质调查局天津地质调查中心唐文龙高级工程师提供相关榍石样品，刘文刚高级工程师在成文过程中提出了宝贵意见和建议，毕君辉博士在绘图过程中给予了帮助，在此一并表示衷心的感谢。
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